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細說不銹鋼晶間腐蝕

時間:2020-01-10    作者:無錫不銹鋼板    瀏覽:52
1 問題的提出


無錫不銹鋼板廠家無錫漢能不銹鋼2020年1月10日訊 技術(shù)統(tǒng)一規(guī)定中通常包括“奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境, 焊后應(yīng)做固溶或穩(wěn)定化處理”, 提出這樣的要求, 自有其存在的合理性。但即使設(shè)計人員在圖樣的技術(shù)要求中提出這一條, 要求制造廠進行不銹鋼制容器(比如換熱器) 的焊后熱處理, 由于實際熱處理工藝參數(shù)難以控制和其他一些意想不到的困難, 通常難以達到設(shè)計人員提出的理想要求, 實際上在役的不銹鋼設(shè)備絕大部分是在焊后態(tài)使用。


    這就促使我們?nèi)ニ伎迹壕чg腐蝕是奧氏體不銹鋼最常見的腐蝕形式, 那么產(chǎn)生晶間腐蝕的機理是什么?在什么介質(zhì)環(huán)境下會引起晶間腐蝕?防止和控制晶間腐蝕的主要方法有哪些?奧氏體不銹鋼制容器用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境焊后是否都要熱處理?本文查閱有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范,專著,結(jié)合生產(chǎn)實際談?wù)剛€人看法。


2 晶間腐蝕的產(chǎn)生機理

   

    晶間腐蝕是一種常見的局部腐蝕, 腐蝕沿著金屬或合金晶粒邊界或它的臨近區(qū)域發(fā)展, 而晶粒腐蝕很輕微,這種腐蝕便稱為晶間腐蝕,這種腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱。嚴(yán)重的晶間腐蝕,可使金屬失去強度和延展性,在正常載荷下碎裂。現(xiàn)代晶間腐蝕理論, 主要有貧鉻理論和晶界雜質(zhì)選擇溶解理論。


    2. 1 貧鉻理論


   常用的奧氏體不銹鋼, 在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中之所以產(chǎn)生晶間腐蝕, 多半是由于加工或使用時受熱不當(dāng)引起的。所謂受熱不當(dāng)是指鋼受熱或緩慢冷卻通過450~850 ℃溫度區(qū), 鋼就會對晶間腐蝕產(chǎn)生敏感性。所以這個溫度是奧氏體不銹鋼使用的危險溫度。不銹鋼材料在出廠時已經(jīng)固溶處理,所謂固溶處理就是把鋼加熱至1050~1150 ℃后進行淬火, 目的是獲得均相固溶體。奧氏體鋼中含有少量碳, 碳在奧氏體中的固溶度是隨溫度下降而減小的。如0Cr18Ni9Ti , 在1100 ℃時, 碳的固溶度約為0. 2 % , 在500~700 ℃時, 約為0. 02 %。所以經(jīng)固溶處理的鋼,碳是過飽和的。


   當(dāng)鋼無論是加熱或冷卻通過450~850 ℃時,碳便可形成( Fe 、Cr) 23C6 從奧氏體中析出而分布在晶界上。( Fe 、Cr) 23C6 的含鉻量比奧氏體基體的含鉻量高很多, 它的析出自然消耗了晶界附近大量的鉻, 而消耗的鉻不能從晶粒中通過擴散及時得到補充, 因為鉻的擴散速度很慢, 結(jié)果晶界附近的含鉻量低于鈍化必須的的限量(即12 %Cr) ,形成貧鉻區(qū), 因而鈍態(tài)受到破壞, 晶界附近區(qū)域電位下降, 而晶粒本身仍維持鈍態(tài), 電位較高, 晶粒與晶界構(gòu)成活態(tài)———鈍態(tài)微電偶電池, 電池具有大陰極小陽極的面積比,這樣就導(dǎo)致晶界區(qū)的腐蝕。


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    2. 2 晶界雜質(zhì)選擇溶解理論


   在生產(chǎn)實踐中, 我們還了解到奧氏體不銹鋼在強氧化性介質(zhì)(如濃硝酸) 中也能產(chǎn)生晶間腐蝕, 但腐蝕情況和在氧化性或弱氧化性介質(zhì)中的情況不同。通常發(fā)生在經(jīng)過固溶處理的鋼上,經(jīng)過敏化處理的鋼一般不發(fā)生。當(dāng)固溶體中含有磷這種雜質(zhì)達100ppm 時或硅雜質(zhì)為1000 - 2000ppm 時, 它們便會偏析在晶界上。這些雜質(zhì)在強氧化性介質(zhì)作用下便發(fā)生溶解, 導(dǎo)致晶間腐蝕。而鋼經(jīng)敏化處理時, 由于碳可以和磷生成(MP) 23C6 , 或由于碳的首先偏析限制了磷向晶界擴散, 這兩種情況都會免除或減輕雜質(zhì)在晶界的偏析, 就消除或減弱了鋼對晶間腐蝕的敏感性。


    上述兩種解釋晶間腐蝕機理的理論各自適用于一定合金的組織狀態(tài)和一定的介質(zhì), 不是互相排斥而是互相補充的。生產(chǎn)實踐中最常見的不銹鋼的晶間腐蝕多數(shù)是在弱氧化性或氧化性介質(zhì)中發(fā)生的,因而絕大多數(shù)的腐蝕實例都可以用貧鉻理論來解釋。


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3 引起晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境


   引起常用奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì), 主要有兩類。一類是氧化性或弱氧化性介質(zhì),一類是強氧化性介質(zhì),如濃硝酸等。常見的是第一類,下面列出常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的介質(zhì)環(huán)境。


    3. 1 常見引起奧氏體不銹鋼晶間腐蝕介質(zhì)


   在G. A. Nelson 編制的“腐蝕數(shù)據(jù)圖表”中列出了常見的引起奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的介質(zhì):醋酸,醋酸+ 水楊酸,硝酸銨,硫酸銨,鉻酸,硫酸銅,脂肪酸,甲酸,硫酸鐵,氫氟酸+ 硫酸鐵,乳酸,硝酸,硝酸+ 鹽酸,草酸,磷酸,海水,鹽霧,硫酸氫鈉,次氯酸鈉,二氧化硫(濕) ,硫酸,硫酸+ 硫酸銅,硫酸+ 硫酸亞鐵, 硫酸+ 甲醇, 硫酸+ 硝酸, 亞硫酸, 酞酸, 氫氧化鈉+ 硫化鈉。


    3. 2 晶間腐蝕傾向性試驗


   奧氏體不銹鋼使用于可能引起晶間腐蝕的環(huán)境時,應(yīng)按GB4334. 1~GB4334《不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》進行晶間腐蝕傾向性試驗。奧氏體不銹鋼晶間腐蝕傾向試驗方法的選用及其合格要求應(yīng)符合下列規(guī)定:


    (1) 在溫度大于等于60 ℃,且濃度大于等于5 %的硝酸中使用的奧氏體不銹鋼以及濃硝專用不銹鋼, 應(yīng)按GB4334. 3《不銹鋼65 %硝酸腐蝕試驗方法》進行試驗,五個周期的平均腐蝕率或三個周期的腐蝕率應(yīng)不大于0. 6g/ m2 h (或相當(dāng)于0. 6mm/a) 。試樣狀態(tài)可為使用狀態(tài)或敏化狀態(tài)。


    (2) 鉻鎳奧氏體不銹鋼( 如0Cr18Ni10Ti , 0Cr18Ni9 , 00Cr19Ni10 及相類似鋼材) : 一般要求:按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗方法》,彎曲試驗后,試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求:按GB4334. 2《不銹鋼硫酸—硫酸鐵腐蝕試驗方法》,平均腐蝕率應(yīng)不大于1. 1g/ m2 h 。


    (3) 含鉬奧氏體不銹鋼(如0Cr18Ni12Mo2Ti , 00Cr17Ni14Mo2 及相類似鋼材) : 一般要求:按GB4334. 5《不銹鋼硫酸—硫酸銅腐蝕試驗方法》, 彎曲試驗后, 試樣表面不得有晶間腐蝕裂紋。較高要求:按GB4334. 4《不銹鋼硝酸—氫氟酸腐蝕試驗方法》, 腐蝕度比值不大于1. 5。也可按GB4334. 2《硫酸—硫酸鐵試驗方法》, 平均腐蝕率應(yīng)不大于1. 1g/m2 h 。


    (4) 介質(zhì)有特殊要求時,可進行上述規(guī)定以外的晶間腐蝕試驗,并規(guī)定相應(yīng)的合格要求。


4 防止和控制晶間腐蝕的措施


   根據(jù)腐蝕機理, 防止和控制奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的措施有以下幾種:


    (1) 采用超低碳不銹鋼降低碳含量到0. 03 %以下, 如選用00Cr17Ni14Mo2 , 使鋼中不形成( Fe 、Cr) 23C6 ,不出現(xiàn)貧鉻區(qū),防止晶間腐蝕的產(chǎn)生。一般強度不高, 受力不大, 要求塑性好的零件, 從經(jīng)濟角度出發(fā),可選用0Cr18Ni9 等。


    (2) 穩(wěn)定化不銹鋼選用鋼中含鈦和鈮的不銹鋼, (即我們常說的穩(wěn)定化不銹鋼) , 冶煉鋼材時加入一定量的鈦和鈮兩種成分, 它們和碳的親和力大, 使鋼中形成TiC 或NbC , 而且TiC 或NbC 的固溶度又比( Fe 、Cr) 23C6 小得多,在固溶溫度下幾乎不溶于奧氏體中。這樣,雖然經(jīng)過敏化溫度時, ( Fe 、Cr) 23C6不致于大量在晶界上析出, 在很大程度上消除了奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的傾向。如1Cr18Ni9Ti 、1Cr18Ni9Nb 等鋼, 可在500~700 ℃范圍內(nèi)工作, 不會有晶間腐蝕傾向。


    (3) 重新進行固溶處理當(dāng)對奧氏體不銹鋼進行電焊時,電弧熔池的溫度高達1300 ℃以上,焊縫兩側(cè)溫度隨距離的增加而下降, 其中存在敏化溫度區(qū)。應(yīng)盡量避免奧氏體不銹鋼在敏化溫度范圍內(nèi)受熱和緩慢冷卻, 若發(fā)現(xiàn)有晶間腐蝕傾向, 一般對非穩(wěn)定化的不銹鋼多加熱到1000~1120 ℃, 保溫按每毫米1~2 分鐘計, 然后急冷;對穩(wěn)定化不銹鋼以加熱到950~1050 ℃為宜。經(jīng)固溶處理后的鋼仍要防止在敏化溫度加熱,否則碳化鉻會重新沿晶界析出。


    (4) 選用正確的焊接方法焊接時,如果操作不熟練或焊接材料過厚, 焊接時間越長則停留在敏化溫度區(qū)的機會愈多, 結(jié)果使焊縫兩側(cè)的母材產(chǎn)生對晶間腐蝕的敏感性。為了減輕焊接接頭的敏感性,焊接中應(yīng)盡量減小線能量的輸入。一般氬弧焊要比電弧焊的輸入線能量低, 因而焊接和焊補應(yīng)當(dāng)采用氬弧焊。對于焊接件應(yīng)選用超低碳不銹鋼或含Ti 、Nb穩(wěn)定化元素的不銹鋼, 對于焊條應(yīng)選用超低碳焊條或含Nb 的焊條。采用氬弧焊焊接時,為避免焊接接頭過熱, 操作要快, 焊后要快速冷卻, 盡量減少焊縫兩側(cè)母材在敏化溫度范圍停留的時間。

   

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5 焊后處理

  

    焊縫區(qū)不一定都強調(diào)焊后熱處理,一般固溶處理要在1100~1150 ℃范圍內(nèi)保溫一定時間后急冷, 三分鐘內(nèi)要完成925~540 ℃溫度范圍的冷卻, 在繼續(xù)快冷到425 ℃以下;穩(wěn)定化處理要在850~880 ℃溫度范圍內(nèi)保溫幾小時后空冷。預(yù)期的焊后熱處理效果, 同熱處理全過程的各個關(guān)鍵工藝參數(shù)(如進爐溫度、升溫速度、升溫過程中工件各部位的溫差、爐內(nèi)氣氛、保溫時間、保溫過程中各部位的溫差、降溫速度、出爐溫度等) 緊密相連。


    對用于可能引起晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼容器, 一般零部件的固溶處理或穩(wěn)定化處理可以實現(xiàn)。而對整臺容器(多為換熱器) 焊縫進行焊后熱處理將面臨重重困難。這類處理不是局部的焊后熱處理,而是整個焊接部件或整臺容器焊后熱處理。由于大多數(shù)化工容器的結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜(比如我們常用的管殼式換熱器) 。


    如果要求對整臺管殼式換熱器焊縫區(qū)焊后固溶或穩(wěn)定化處理, 上述的關(guān)鍵工藝參數(shù)根本得不到控制,更談不上保證焊后熱處理質(zhì)量。即便處理也往往弄巧成拙, 不僅焊縫組織結(jié)構(gòu)未能得到改善, 母材組織結(jié)構(gòu)反而遭到不應(yīng)有的惡化。因此,即使用于晶間腐蝕環(huán)境的奧氏體不銹鋼制的化工容器,90 %以上仍為焊后態(tài)使用,而不是焊后熱處理態(tài)使用。
   
6 一點看法

   

    鉻鎳奧氏體不銹鋼是最常用的抗腐蝕材料, 而晶間腐蝕是鉻鎳奧氏體不銹鋼容器最常見的失效形式。晶間腐蝕使晶粒間的結(jié)合力大大削弱,嚴(yán)重時可使機械強度完全喪失。遭受這種腐蝕的不銹鋼,表面看來還很光亮,但經(jīng)不起輕輕敲擊便破碎成細粒。由于晶間腐蝕不易檢查, 所以, 造成設(shè)備的突然破壞,它的危害性很大,應(yīng)引起我們足夠的重視。


   鉻鎳奧氏體不銹鋼容器基本上是靠焊接成型的, 而焊接接頭兩側(cè)是晶間腐蝕敏化區(qū), 它總是比母材先受到腐蝕破壞。通過焊后熱處理,提高焊縫區(qū)抗晶間腐蝕的能力, 達到和母材同等程度, 這是我們追求的目標(biāo),是我們進行焊后熱處理的初衷。但是在付諸實踐中, 有許多因素要考慮, 比如:焊件整體結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜, 焊后熱處理工藝參數(shù)難以保證, 因此, 實際上絕大部分在役的鉻鎳奧氏體不銹鋼在焊后態(tài)使用。


   對用于抗晶間腐蝕的鉻鎳奧氏體不銹鋼制容器焊縫區(qū)是否作固溶處理或穩(wěn)定化處理, 不能簡單的一概而論, 應(yīng)具體分析容器的結(jié)構(gòu)形狀, 分析是否能保證熱處理的效果, 否則即使我們提出了焊后熱處理的要求, 但往往會事與愿違, 不僅達不應(yīng)有的效果,反而會影響母材的組織結(jié)構(gòu)。


    為了提高鉻鎳奧氏體不銹鋼容器抗晶間腐蝕的能力, 必須針對具體的腐蝕環(huán)境, 依據(jù)腐蝕機理, 首先選材時可選超低碳不銹鋼, 穩(wěn)定化不銹鋼, 焊接時選用正確的焊接方法, 恰當(dāng)組合上述幾種防止和控制措施, 才能取得好的效果, 不能單純依賴焊后固溶或穩(wěn)定化處理。