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鋼中含硼析出相的提取及硼含量的測定

時間:2019-06-13    作者:無錫不銹鋼板    瀏覽:0
硼在鋼中除了固溶于基體外,還可形成氮化物、氧化物或鐵碳硼等硼化物。硼含量對鋼的性能有很大影響,當(dāng)鋼中含有微量的硼時,鋼的淬透性可以成倍提高。同時,在鋼中加入微量的硼還可以改善鋼的致密性和熱軋性能,提高鋼的強(qiáng)度。因此,對鋼中含硼析出相進(jìn)行定性和定量分析,了解硼在鋼中的析出規(guī)律,對于研究硼在鋼中的強(qiáng)化機(jī)理,提高鋼材質(zhì)量具有重要意義。
    由于硼在鋼中含量很少,其存在形態(tài)比較復(fù)雜,且某些硼化物的化學(xué)穩(wěn)定性很差,因此,對鋼中含硼析出相進(jìn)行分析十分困難。傳統(tǒng)的分析方法只能測定鋼中的全硼及酸溶硼含量,難以實(shí)現(xiàn)對鋼中含硼析出相的測定。本試驗(yàn)嘗試通過小樣電解的方法對SS400B鋼中含硼析出相進(jìn)行提取并定量分析,重點(diǎn)對含硼析出相的電解提取方法以及析出相中硼含量的測試方法進(jìn)行了研究。
    主要儀器與試劑
    試驗(yàn)所用儀器主要為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP—AES)、穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源和真空抽濾器等;試驗(yàn)所用試劑有HCl(濃度為1.19g/ml)、HNO3(濃度為1.42g/ml)、H2O2(濃度為1.10g/ml)、無水C2H5OH、硼標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測試中心配制,濃度為1000μg/ml,介質(zhì)為水)、水電解液(5%KCl+1% C6H8O7·H2O+H2O)以及非水電解液(1%CH6N+10% C5H8O2+CH3OH,又稱AA非水電解液)。其他儀器與試劑參見GB/T223.75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》的要求。
    將鋼材切成尺寸為80mm×20mm×5mm的試樣,先用去油劑(C2H5OH和CH3COCH3等)擦洗表面,直至油污去除干凈,最后用蒸餾水將試樣洗凈、吹干。對試樣進(jìn)行預(yù)電解15—20min,并清洗干燥稱重。以試樣為陽極,不銹鋼片為陰極,對試樣進(jìn)行恒電流電解。
    電解完畢,將電解出來的陽極泥溶液及試樣上的殘?jiān)徊⑥D(zhuǎn)入燒杯,刷凈試樣并干燥稱重。將陽極沉淀和電解液倒入真空抽濾器,用有機(jī)濾膜過濾收集,并用水清洗干凈。鋼中含硼析出相即被電解提取,并收集于有機(jī)濾膜上。
    對小樣電解分離得到的含硼析出相電解提取物進(jìn)行酸溶分解后,分別采用ICP—AES法和甲醇蒸餾—姜黃素光度法對析出相中的硼含量進(jìn)行測定,甲醇蒸餾—姜黃素光度法按照GB/T223.75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》操作。
    小樣電解
    電解液及電解制度的選擇。電解法進(jìn)行析出相分析的基本原理是根據(jù)鋼基體和析出相在電解液中的溶解電位不同,通過選擇合適的電解條件使鋼基體溶解,析出相保留,進(jìn)而通過不同方法對提取到的析出相進(jìn)行定性和定量分析。其基本要求是盡可能保留析出相,且定量提取。常用的電解液有水電解液和非水電解液兩種。分別取兩種最具代表性的KCl-C6H8O7水電解液和AA非水電解液電解提取含硼析出相,其總量對比結(jié)果見表1。
    由表1可見,KCl-C6H8O7水電解液電解提取的含硼析出相總量遠(yuǎn)大于AA非水電解液,說明KCl-C6H8O7水電解液對含硼析出相的提取率遠(yuǎn)高于AA非水電解液。
    基于以上結(jié)果,在以下試驗(yàn)中選取KCl-C6H8O7水電解液對鋼中含硼析出相進(jìn)行提取,其組成為5% KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O,電解溫度為5—10℃,電流密度為0.05A/cm2,電流強(qiáng)度為0.6A。
    鋼中硼含量極低,為了滿足儀器和試驗(yàn)方法所要求的檢測范圍,需要對樣品進(jìn)行較大量的電解。試驗(yàn)時可以對多個試樣進(jìn)行同時電解,將電解提取物過濾收集到一起,以達(dá)到富集含硼析出相的目的,一般總電解量為5—10g。
    硼含量的測定
    ICP—AES法。文獻(xiàn)中對硼含量的測定有采
    用石墨爐原子吸收光譜法的,但由于硼化物的原子化溫度要求達(dá)到2700℃,甚至更高,這樣的大電流高溫對儀器電路和石墨管的損害都較大,因此本研究未采用石墨爐原子吸收光譜法。除此之外,使用的較為廣泛的便是ICP—AES法,該法具有精密度高、基體效應(yīng)小、自吸效應(yīng)小和線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。ICP—AES法要求將試樣溶解成液態(tài)樣品進(jìn)行測定,用來溶解樣品的常用無機(jī)酸有HNO3、HCl、H2SO4和H3PO4等。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道,用硫磷混酸高溫溶解的方法可以使硼化物完全溶解,但H2SO4與H3PO4介質(zhì)的粘滯性會在樣品的傳輸中產(chǎn)生影響,且它們的沸點(diǎn)較高,霧化效率低,難以沖洗。另外,H3PO4有腐蝕炬管的危害,對設(shè)備有較強(qiáng)影響。因此,采用ICP—AES法時原則上要求盡量少用H2SO4、不用H3PO4。而HCl對鋼中含硼析出相的溶解能力較弱,部分硼化物難以完全溶解,為此,分別選擇了HNO3+H2O2、王水+H2O2兩種組合溶解酸進(jìn)行溶樣試驗(yàn)。
    樣品處理步驟如下:將電解提取物放入石英燒杯中,加入20ml選定的酸進(jìn)行加熱溶解,試樣溶解后稍冷,加入3mlH2O2繼續(xù)加熱至不冒小泡,取下稍冷,加20ml水,冷卻后定容,使用ICP—AES進(jìn)行測定,從工作曲線上得到樣品溶液的濃度,從而換算出硼含量。
    配制硼元素工作曲線系列,硼元素濃度分別為0,0.05,0.10,0.20,0.50μg/ml,使用ICP—AES于硼的182.641nm譜線處測定溶液的發(fā)射強(qiáng)度,根據(jù)硼元素濃度與發(fā)射強(qiáng)度的對應(yīng)關(guān)系繪制工作曲線。
    采用以上兩種溶解酸溶解標(biāo)準(zhǔn)樣品,并測定其硼含量,結(jié)果見表2(標(biāo)準(zhǔn)樣品編號為501-550)。
    由表2可見,采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定時,HNO3+ H2O2的溶解效果較差,測試值低,且結(jié)果分散。而王水+H2O2的溶解效果尚可,測定結(jié)果精密度高,但與標(biāo)準(zhǔn)值相比偏低。由此可見,王水+H2O2更適合作為溶解酸對試驗(yàn)樣品的電解提取物進(jìn)行測定。
    本試驗(yàn)采用王水+H2O2作為溶解酸對試驗(yàn)樣品的電解提取物進(jìn)行測定,測得含硼析出相中硼元素含量為0.0000156%。
    甲醇蒸餾—姜黃素光度法。按照GB/T223. 75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》對析出相中的硼含量進(jìn)行測定。該方法的原理是:試樣經(jīng)HNO3和HCl溶解后,用硫磷混酸分解硼化物,硼與CH3OH生成的硼酸甲酯經(jīng)蒸餾與其他元素分離。在H2C2O4存在下,硼與姜黃素形成紅色配合物,于波長545nm處測量吸光度,從而換算出硼元素的含量。采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中硼元素的含量結(jié)果為:標(biāo)準(zhǔn)樣品1測定值為0.0046(標(biāo)準(zhǔn)值為0.0047),標(biāo)準(zhǔn)樣品2測定值為0.0113(標(biāo)準(zhǔn)值為0.0115)。
    采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法對標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果較為準(zhǔn)確,樣品測定值明顯高于ICP—AES法。由此可見,采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法更適用于鋼中全硼含量的測定。
    本試驗(yàn)采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法對試驗(yàn)樣品的電解提取物進(jìn)行硼含量的測定,測得結(jié)果為0.0000456%,明顯高于采用ICP—AES法的測定結(jié)果。由此看出,即使是溶解效果較好的王水+H2O2也只能測定酸溶硼,這樣制得的溶液采用ICP—AES法測定,結(jié)果必然偏低,無法對含硼析出相中的全硼進(jìn)行定量。只有硫磷混酸才能將各種硼化物完全溶解,從而得到含硼析出相中的全硼含量。采用ICP—AES法無法得到準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果,但采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法卻可以達(dá)到準(zhǔn)確測定的目的。
    綜上所述,1)小樣電解時,水電解液對鋼中含硼析出相的提取率明顯高于非水電解液,因此采用水電解液作為提取鋼中含硼析出相的電解液,其組成為5%KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O,電解溫度為5—10℃,電流密度為0.05A/cm2,電流強(qiáng)度為0.6A。2)測定硼含量時,由于ICP—AES法對試樣溶解用酸的限制,采用王水+H2O2不能溶解所有硼化物,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低;而甲醇蒸餾—姜黃素光度法采用硫磷混酸溶樣,可以將硼化物完全溶解,測定結(jié)果準(zhǔn)確。因此,采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法測定鋼中含硼析出相中的硼含量。3)鋼中含硼析出相中硼含量的測定較為困難,由于鋼中硼含量極低,需要對樣品進(jìn)行大量電解富集后才能達(dá)到相應(yīng)方法的檢測范圍。